Киевский вокзал стоит на месте, некогда называвшемся Дорогомиловская слобода. В конце XIX века «Общество Московско-Киевско-Воронежской железной дороги» решило проложить путь к Москве со стороны Брянска — удобное сообщение между Москвой и Киевом создавало условия для эффективного экономического развития обширных районов России. Разрешение Совета министров на строительство дороги было получено летом 1895 года.
Для этих целей Дорогомилово подходило как нельзя лучше: здесь имелась масса свободных, не занятых капитальной застройкой земель — в основном огороды, дровяные склады, пустоши. Правление железной дороги обратилось к властям с просьбой отвести под застройку участок земли, известный под названием Бережковские огороды. Просьба была одобрена.
В 1897–1899 годах пустынная когда-то окраина Москвы превратилась в огромную стройку. А уже 29 июня 1899 года состоялось освящение помещений Брянского вокзала.
Первое здание вокзала было неприметным и представляло собой вытянутую постройку с двумя подъездами. Новый Брянский вокзал не украшал город. В таком виде здание вокзала простояло полтора десятка лет.
1 августа 1899 года из Москвы в Брянск отправился первый почтово-пассажирский поезд. К открытию вокзал украсили пышно и изобретательно: перед зданием устроили шатер, куда привезли особо чтимые иконы.
После открытия новой линии по ней ходило всего два пассажирских поезда. Товарные же перевозки с первых дней стали активно расти.
В 1912 году правление дороги смогло выделить средства на строительство нового здания вокзала. Разработка проекта была поручена архитектору Ивану Рербергу при участии Вячеслава Олтаржевского.
Главный фасад с колоннами, задуманный в строгом стиле неоклассицизма, архитектор развернул к Москве-реке. Закладка нового вокзала состоялась буквально за два месяца до начала первой мировой войны — 28 мая 1914 года. Строительство вокзала продолжалось несколько лет и было закончено уже после революции, в 1920 году.
Перекрытие над железнодорожными перронами (дебаркадер) создано по проекту архитектора Владимир Шухова. Сегодня дебаркадер является памятником архитектуры и инженерного искусства.
В 1934 году Брянский вокзал был переименован в Киевский. Новое название было связано с магистральным направлением железной дороги, а затем ассоциировалось с наименованием образованного в 1936 году административно-территориального района, куда вошло и Дорогомилово.
10 июля 1935 года был утвержден генеральный план реконструкции Москвы, в котором было записано, что «площадь Киевского вокзала расширяется до Дорогомиловской улицы, архитектурно оформляется с учетом ансамбля Москвы-реки».
В 1937 году в Дорогомилово провели метро. В 1940–1945 годах с северной стороны был пристроен корпус с пригородным кассовым залом и вестибюлем станции метро «Киевская» (архитектор Дмитрий Чечулин), а уже после войны, в 1952–1953 годах, была сооружена новая станция. В 1954 году здесь же построили подземный зал станции «Киевская-кольцевая».
При реставрационных работах 1979–1981 годов на вокзале была несколько модернизирована кровля перронного зала, воссозданы элементы первоначальной внутренней отделки.
В 2003–2004 годах дебаркадер Киевского вокзала был перестроен по упрощенному проекту: 27 клепаных стальных арок перекрытий заменены сварными, оставлены только четыре шуховские арки в торце перекрытия, примыкающем к зданию вокзала. Внешний вид дебаркадера существенно не изменился.